金屬腐蝕的基本過程

從礦石或化合物中提煉金屬，是還原過程；而腐蝕則是將金屬氧化為礦石或化合物，是冶煉的逆過程，即氧化過程。這兩個過程的原理是可以相互借用的。干腐蝕為高溫氧化，濕腐蝕是電解液腐蝕。在液態或固態電解質中的金屬腐蝕過程是電化學過程，是一種涉及電子轉移的化學過程。因此，腐蝕能否進行，取決于金屬能否離子化；而金屬離子化的趨勢，可以用金屬的標準電極電位（ε)來表示。定性地講，金屬的標準電位越負，則越易離子化。

? 如，鋼表面生銹是電化學腐蝕的結果。鋼暴露在大氣中，表面吸附了一層很薄的水膜，鋼表面不同的電極電位和水膜構成了微電池，就會引起電化學腐蝕。

?鋼本身由于包含有碳化物、夾渣物等，各部分的組織和成分是不均勻的，此外內部應力也不均勻，這些都促使各部分在電解質溶液中，產生相互間的電極電位差。這種電極電位差愈大，微陽極和微陰極間的電流強度愈大，鋼的腐蝕速度也愈大，結果是微陽極部分發生嚴重的腐蝕。

?這種腐蝕微電池所引起電化學腐蝕，在開始階段和腐蝕過程中，就會產生陽極極化作用和陰極極化作用。

一、極化作用

?在電化學腐蝕中，能夠控制腐蝕反應速度的現象稱為極化，極化可使陽極與陰極參與反應的速度得到減弱和減緩。

?極化作用的原理 當電流通過原來電池開始流動的瞬間，在電極上產生化學變化，這些變化試圖建立一個新的與原來電池電壓方向相反的伏打電池。這種新的反電壓稱為極化，其方向與原來電池的電壓方向相反，從而使原來的電池電壓得到了削弱。也就是說，由于極化使得腐蝕電池中金屬的各電位彼此相互接近 陽極電位的下降

?稱為陽極極化，陰極電位的下降稱為陰極極化。電池電壓的下降、減小使得流過電池的電流也減小。陽極、陰極的極化并不總是同時以同種程度發生，有些情況下，陽極發生較大的極化，而有些情況下則是陰極發生較大的極化。在前一種情況下，反應由陽極控制；后一種情況下，反應由陰極來控制（圖1-1a和圖1-1c)。為了提高金屬材料的耐腐蝕性，可以通過提高其極化性能來實現；作為能源的電池，則是通過降低其極化性能來實現的。

??1. ?鐵 - 水體系的極化?

? ?在鐵－水體系中，反應是受陰極控制的，因為氫離子數量少，也就是說，陰極極化限制著反應速度；而氧氣是一種去極化劑，因為它增加了這個反應中的腐蝕電流及一定的腐蝕量。有一點應該考慮到，這就是：極化可限制腐蝕速度，使之不能達到最大值，如果不存在極化，腐蝕速度將可能達到最大值。電解液中離子的緩慢移動、原子緩慢地結合成氣體分子或電解液中離子的緩慢溶解，都可能是極化的表現形式。

? 2. 影響極化的因素?

? 同其他的所有性能一樣，極化性能不僅因電極材料而異，而且與電解質有密切關系，因此，極化的程度是不同的。一些腐蝕反應由于高自發性與低極化性，使得腐蝕反應進行得很快；而另一些腐蝕反應，盡管它們有著明顯的腐蝕趨勢，但由于高極化性則使得腐蝕反應進行得非常慢。這就是研究、利用極化的目的所在。影響極化的因素包括：

? a. 增加反應面積，使腐蝕更容易發生，由此而降低了極化率。

? b. 攪拌或電解液流動帶走了表面的腐蝕產物，從而提供了大量與電極接觸的離子，增加了腐蝕速度而降低了極化；另一方面，如果陰極反應起控制作用，則攪拌對腐蝕速度沒有影響。

? c. 氧氣可有效地使電極去極化或通過帶走反應產物原子態的氫使反應更快地進行。

? d. 溫度增加，可使大多數反應速度增加，因此降低了極化率。

?3. 極化圖?

? ?極化現象通常用極化曲線圖本示 ,見圖1-1。極化圖就是陽極電位和陰極電位與其電流的關系圖。這些曲線也稱為Evans曲線，這是以腐蝕科學的創始人之一 Ulick Evans命名的。圖1-1a表示由陰極控制腐蝕電池的極化圖。圖1-1b為鈍化狀態由金屬陽極控制腐蝕電池的極化曲線圖，從圖1-1b可以看出，極化曲線并不是想象的那樣是沿直線極化的，而是沿著“S”形曲線極化的。活化狀態－鈍化狀態轉變的電化學行為，可由這些曲線加以說明。圖1-1c是由陽極控制腐蝕電池的極化圖，此圖可以說明氫氣對陰極極化的作用及聚集的金屬離子和腐蝕產物對陽極極化的作用。實際上，極化曲線并不是直線，極化曲線的形狀取決于極化的具體過程。

?4. 極化測定?

? 耦合件極化的測定可以提供關于極化行為的精確信息，特別是對局部腐蝕的預測。用極化技術與臨界電位可以衡量金屬與合金在氯化物溶液中，點腐蝕與縫隙腐蝕的敏感性。

? 5. 鈍化?

? 有時材料發生腐蝕時，會產生有黏附性的腐蝕產物，這種黏附性的腐蝕產物能夠起到保護材料免受進一步腐蝕作用，這也就是鈍化作用。這些被鈍化的材料在特定的環境中腐蝕非常小，而在其他環境中卻有可能產生相當嚴重的腐蝕。例如，從電動序來看，鋁的腐蝕速度應該是較高的，然而實際上，鋁在除鹵化物外的多數介質里具有較強的耐腐蝕能力。這種現象稱為鈍化。鎳、鈦、鋯、鉻和不銹鋼等材料都是因為可自鈍化而具備了耐腐蝕的能力。

? 通過研究極化曲線，也就是Evans曲線，可以幫助更好地理解合金的鈍化。圖1-1b中顯示的鈍化合金的陽極極化曲線明顯不同于沒有鈍化的合金，圖1-1d是鈍化與沒有鈍化材料的極化曲線比較圖。鈍化明顯的是陽極極化的結果。在金屬與環境之間，由金屬氧化物或化學反應吸收的氧氣形成一層牢固的保護薄膜，可以防止金屬與電解液進一步接觸電解。在金屬為鐵的情況下，當有更多的氧可以到達陰極的金屬表面進行反應時，就可以形成一層保護性的鈍化膜，金屬表面因此達到鈍化狀態，對避免加速腐蝕起到了非常重要的作用。在特定的情況下，特定的合金能否鈍化取決于陽極和陰極極化效果。

? 鈍化狀態合金被廣泛用做熱交換器結構的耐腐蝕材料，鈍化狀態金屬的耐腐蝕性取決于鉻含量、環境中的氯化物和氧含量以及溫度。在特定的條件下達到鈍化狀態，取決于各種鈍化因素的相對值能否超過其阻礙鈍化的因素。例如，高的鉻含量有利于鈍化，低的溫度有利于鈍化，含有去鈍化離子的氯化物阻礙鈍化，而氧有利于鈍化。

?6. 鈍化狀態合金的行為?

? 盡管鈍化狀態材料在特定的環境下，鈍化狀態材料腐蝕非常小，但在其他情況下可能腐蝕相當嚴重。相反，通常顯示鈍化狀態的合金在非鈍化狀態下，常常是非?；顫姷摹Ｄ承┰乜梢該舸┾g化膜，造成鈍化膜不連續處的金屬被腐蝕。例如，氯離子破壞鋁、鐵以及不銹鋼的鈍化，造成點腐蝕。因此，使用鈍化狀態金屬的用戶應特別注意點腐蝕、應力腐蝕開裂、敏化以及貧氧腐蝕等。

?對于金屬的耐腐蝕性，希望有較高的極化性能；對于作為能源的電池或金屬的表面處理，卻要求有較低的極化性能。同其他的所有性能一樣，極化性能不僅因電極材料而異，也與電解質密切相關。

二、不銹鋼的極化曲線

? 不銹鋼的極化曲線，見圖1-2。圖1-2描述了不銹鋼以及有活化、鈍化轉變的合金電極動力學過程，并按電位分為活化區（A)、鈍化區（P)和過鈍化區（T)。應用陽極極化曲線（εm)及相關的陰極極化曲線（圖1-2中的①、②、③、④),可以求得腐蝕電位和腐蝕電流密度（圖1-2中的陽極化曲線和陰極化曲線的交點A、B、C、D、E、F)。

? 金屬或合金在不同條件下，其電化學腐蝕有四種狀態：一是活化狀態，腐蝕電流強度較大，因而腐蝕速度較快；二是相對穩定狀態，即金屬處于可以鈍化也可以活化狀態；三是鈍化穩定狀態，金屬只處于鈍化狀態，而且是穩定的，能夠自動鈍化，只有很小的腐蝕電流，腐蝕速度很??；四是過鈍化狀態，當金屬處于過鈍化狀態時有較高的腐蝕電流。

?為了提高不銹鋼的耐腐蝕性能，我們希望：

? a. 不銹鋼易處于鈍化態，也就是可以自動鈍化；

? b. 不銹鋼鈍化后腐蝕電流密度要很低；

? c. 不銹鋼鈍化狀態的（腐蝕）電位范圍要寬。

上述三點分別指出了不銹鋼獲得鈍化的必要條件、鈍化狀態的腐蝕速度和鈍化狀態的相對穩定性。

?不銹鋼只有處在鈍化狀態方能耐腐蝕，這時鈍化狀態腐蝕電流最小，腐蝕速度最慢，其他三種狀態下不銹鋼都是不耐腐蝕的。由此可見，不銹鋼的“不銹”是相對的，只是腐蝕速度比較慢就是了。

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